Jest absolwentem Uniwersytetu Complutense w Madrycie, gdzie pracował jako profesor fizyki. Wydał ponad 30 prac naukowych z tej dziedziny. W latach sześćdziesiątych wstąpił do młodzieżówki socjalistycznej, natomiast od 1974 r. był członkiem Hiszpańskiej Socjalistycznej Partii Robotniczej (PSOE). W 1982 r., po dojściu do władzy socjalistów, pełnił funkcję ministra kultury, a także rzecznika rządu w latach 1985-1988. W latach 1988-1992 sprawował funkcję ministra edukacji i nauki. Od 1992 do 1995 r. sprawował urząd ministra spraw zagranicznych Hiszpanii. W okresie od 1995 do 1999 r. Solana pełnił funkcję sekretarza generalnego NATO. W latach 1999-2009 był wysokim przedstawicielem do spraw wspólnej polityki zagranicznej i bezpieczeństwa a także sekretarzem generalnym Rady Unii Europejskiej.